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中國天然石墨資源生產與應用詳解
發布時間:2021-01-21 瀏覽量:86

在高科技產業的發展中,石墨占有越來越重要的地位,世界逐步由硅時代進入到碳時代,石墨涉及的產品門類極其豐富。與其他原料不同的是,豐富的石墨下游產業對于石墨資源的特性要求也有極大的差異。我國石墨資源儲量豐富,石墨地質成因全面,石墨礦石種類齊備,我國是全球石墨最大的出口國,同時也是石 墨產品進口大國。

我國石墨資源生產與應用狀況

我國石墨礦資源生產狀況

依據成礦時代可以將我國的石墨成礦期劃分為三個集中期: 其一是晚太古代時期,其二是早元古代時期,其三是侏羅紀-早白堊世時期( 燕山期) 。前兩者主要形成區域變質成因的晶質石墨礦; 后者則主要形 成接觸變質成因、巖漿熱液成因的石墨礦床。我國有三個大型集中礦帶,即南部偏隱晶質石墨礦帶,中部晶 質、隱晶質交生石墨礦帶及北部偏晶質石墨礦帶,是我國石墨資源主要產區,其石墨資源生產情況如下:

東北地區

東北是我國石墨資源最為集中的地區,主要特點是: 規模大,儲量多,質量好,礦床空間分布相對集中,露天開采,綜合利用價值大,同時也是石墨資源的開 發、利用較好的生產基地。該地區的晶質石墨資源主要分布在黑龍江省,儲量占全國 52.03% ; 吉林省的石墨資源以隱晶質石墨為主,是東北地區隱晶質石墨主要產地。

黑龍江省是中國晶質石墨礦最主要的蘊藏區域, 同時也是目前為止中國最主要的鱗片石墨產區( 平均品位 8.56% ) 。除黑龍江省北部地區的呼瑪縣存在部分石墨礦石資源外,其余石墨礦物基本集中分布于東部地區的雞西至蘿北一帶,包括林口、穆棱、密山、勃利和雙鴨山等地,資源量占全省94% 。雞西市柳毛石墨礦儲量規模特大,開采利用較早,是中國生產鱗片石墨著名礦山之一,礦石具有明顯片理化構造,礦物可見明顯定向壓扁拉長現象,亦可見一些自形細粒變晶礦物, 如石榴子石; 石墨具有強烈的金屬光澤,面徑平直,具有很好的柔韌性。室內鏡下鑒定顯示柳毛石墨礦床的礦石自然類型主要有灰黑色中細粒方解石及黑褐色中細粒斜長石、石墨、石榴石、黑云石英片巖兩種,包含高嶺土、綠簾石、白云母、方解 石、斜長石、黑云母、石榴子石、輝石、石英等脈石礦物。

礦石中石墨鱗片基本均平行嵌布于壓扁脈石礦物間隙內,偶見少量石墨鱗片有撓曲現象,石墨粒徑都主要集中在1000~180 μm 和150~18 μm 兩個區間內,石墨化程度好; 規模特大、全國第一的蘿北云山石墨礦具有明顯片理化構造。室內進行鏡下鑒定發現礦石自然類型主要有中細粒綠簾石化石墨二云母石英片巖、細粒黝簾石化石墨白云母方解石二長石英片巖及細粒含輝石石墨白云母斜長石石英片巖三種,包含綠簾石、黝簾 石、高嶺土、斜長石、白云母、黑云母、石英等脈石礦物。

礦石中石墨鱗片基本均平行嵌布于壓扁脈石礦物間隙內,偶見少量石墨鱗片有撓曲現象,石墨粒徑都主要集中在150~10μm 和500~18μm之間,石墨化程度較好; 穆棱縣光義與雞西市石場及雞西市永臺安山都已經得到開發和利用轉型升級; 還有勃利縣佛嶺、穆棱縣寨山、雙鴨山市羊鼻山及密山市馬來山,以及雞西市土頂山東山、雞東縣長山、勃利縣雙河、林口碾子溝和八 道溝、曲溝均可以供選擇利用,豐富的礦產資源形成了以柳毛為重點的中國鱗片生產基地之一。

除此之外,在遼寧省的岫巖豐富礦區以及桓仁縣 大恩堡,也是東北地區晶質石墨礦物的重要產地; 同時,吉林省通化縣三半江和集安市雙興也有石墨資源產出。

華北地區

華北地區的晶質石墨資源主要分布于內蒙古自治區及山西與河北省的北部; 隱晶質石墨主要分布在北京市郊和內蒙烏拉特中旗烏不浪口地區。

內蒙古自治區是中國晶質石墨礦主要的蘊藏區,其晶質石墨資源儲量僅次于黑龍江省,礦石固定碳平均品位在3%~6%之間,鱗片片徑大于 0.15mm 的占比達到 50% 以上。從內蒙古自治區西面的阿拉善左旗往東經包頭、呼和浩特至集寧、興和等區域,目前已發現的石墨礦藏已達十處之多,其礦產特點是石墨大 鱗片、雜質含量低,屬于優質石墨礦產,是重要的大鱗片石墨生區; 興和縣,豐鎮縣、武川縣、土模特左旗等石 墨資源礦,形成了以興和為重點的中國鱗片石墨生產 季度之一。

其中,興和石墨礦含鉀長片麻巖,呈灰色, 粒狀變晶結構,片麻狀構造,局部由于混合巖化作用, 長英質一脈沿片麻理貫入,形成條帶狀構造,礦物成分主要為鉀長石、石英、斜長石、晶質石墨,局部含黑云母 較多,有少量黃鐵礦,副礦石主要為金紅石等,石墨分 布于脈石礦物間,定向排列與片理大體一致,有些受力彎曲,鱗片大小不一,一般為1mm~15mm,最大者達2mm,屬粗鱗片狀石墨; 此外,固陽縣、阿拉善右旗和 包頭市等地的石墨資源也在逐步開發和利用。

內蒙古興和石墨礦以南、山西省北部地區與內蒙古興和以東、河北省西北地區也有晶質石墨資源可以利用。隱晶質石墨礦在華北地區少見,分布于北京市 海淀區和房山縣等地,礦石品位較低。

華東地區

華東地區石墨資源,雖然目前可供開采的天然石墨資源已經所剩不多,但是在石墨進出口及石墨加工 技術尚屬于我國石墨加工重要地區。山東省是華東地區石墨資源的主要集中地,是中國晶質石墨礦的主要 蘊藏區,同時也是當前鱗片石墨的主要產區之一,固定碳平均品位3%~5% ,鱗片片徑大于 0.15 mm 的占比約 50% 。石墨礦集中于膠東地區的平度、萊西、萊陽以及文登、牟平一帶。萊西縣南墅石墨礦是中國著名的鱗片石墨生產礦山之一,主要分為劉家莊石墨礦區和岳石石墨礦區。劉家莊石墨礦成礦模式為以區域變 質成礦為主加熱液交代成礦,蛇紋石化強烈,礦床主要是區域變質作用后貫入的脈巖,以大理巖為主,片麻巖及透輝石巖較少。岳石石墨礦床是由沉積變質作用而成的晶質鱗片狀石墨礦床,長英質混合巖化作用較強烈,礦床以經區域變質作用后,侵入的玲瓏花崗巖體為 主,礦床巖石主要為片麻巖,由老至新可分為: 石榴斜 長片麻巖、石墨片麻巖、石榴斜長片麻巖 - 石墨片麻巖、透輝石 - 大理巖、斜長角閃片麻巖、花崗片麻巖、斜 長角閃片麻巖等,鱗片大小一般( 1.0 ~ 2.0) × ( 1.0~1.5) mm,片厚 0.02 ~ 0.05mm,粗粒者片度( 0.5 ~ 1.0) × ( 0.2 ~ 0.5) mm,含量一般10%~25% ; 萊西縣北墅大型石墨礦,也以優質的大鱗片石墨產出著稱; 在平度、萊陽及文登地區也有大量石墨資源可以利用,形 成了以南墅為中心的中國鱗片石墨生產基地之一。此 外江西省金溪縣、福建省建陽縣以及安徽省懷寧縣也 都有晶質石墨礦。

中南地區

中南地區晶質石墨資源主要分布在河南省,在湖北、海南、廣東省也有產出; 隱晶質石墨主要分布在湖南省,在廣東省有少量產出。

河南省石墨礦集中分布于西部的靈寶、盧氏、西峽、淅川鎮平以及平頂山一帶,已勘查的3處大型礦共計保有晶質石墨礦物儲量746萬t,其中西峽縣橫嶺礦已利用。此外,湖北省晶質石墨礦主要分布在宜昌市以及興山縣等區域; 海南省瓊海市以及廣東省吳川市均有石墨資源。

湖南省是中國隱晶質石墨礦最主要蘊藏區和微晶石墨最主要產區,占全國隱晶質石墨儲量的 26.86% 。 中國生產微晶石墨最主要的礦山就位于湖南郴州市的魯塘石墨礦,其礦物組成主要有石墨、綠泥石、石英、方解石和白云母等,固定碳含量為 77.40% ~ 86.39% ,土 狀光澤,塊狀樣品為半金屬光澤,顆粒多為細小的鱗片狀石墨集合體,雜質礦物以游離形式存在為主,少量與石墨呈浸染狀緊密結合,晶體結構以2H型為主,石墨化度較低,在 0.5937 ~ 0.8000之間,其深部遠景資源可觀,預測可達二三千萬噸。同時,湖南省西北部的桂陽荷葉分布有中國目前唯一的大型隱晶質石墨礦。位于湖南省中部地區的隱晶質石墨礦均已開始利用,形成了以魯塘為中心的中國微晶石墨生產基地。此外, 廣東省也有隱晶質石墨資源,其中佛岡縣、連平縣均有隱晶質石墨可供進一步開發。

西南地區

西南地區的石墨資源主要分布在四川省,在云南 省和西藏也有產出。四川省是中國晶質石墨的主要蘊藏區之一,固定碳平均品位約為 6% ,以細小鱗片為 主,位于四川省北部地區的南江縣坪河晶質石墨礦及其附近的向陽坡晶質石墨礦也已經利用。四川省西南地區的攀枝花市中壩有著良好的成礦條件,蘊藏著可 觀的石墨資源,已發現的石墨礦屬于特大型規模,石墨礦類型為石墨礦化片巖型,巖性為石墨云母石英片巖 ( 石墨黑云母石英片巖、石墨白云母石英片巖) ,礦石呈鉛灰色,易污手,細~中鱗片變晶結構,片狀構造,礦 物主要成分為石英、白云母( 黑云母) 、石墨,次含長 石、鐵質、綠簾石、石榴子石、紅柱石,石墨呈鱗片狀在 巖石中定向排列,固定碳平均品位 6.21% ,片徑普遍小于 0.15 mm,可供晶質石墨材料需求產業選擇利用。

此外,位于云南省南部地區的元陽縣棕皮寨石墨礦、昆明市西部的牟定縣的石墨資源也已經開始開發,可供 選擇利用。西藏自治區東部靠近四川的左貢縣石墨礦,礦區遠景資源量大,但因為交通不便、開采條件差, 近期難以利用。

西北地區

西北地區石墨資源主要分布于陜西省,在甘肅、青海和新疆也有產出; 隱晶質石墨礦主要分布于陜西省, 近期在新疆、青海等地也相繼發現。

陜西省是西北地區石墨礦分布相對較多的蘊藏區,其晶質石墨儲量占全國的 3.08% ,隱晶質石墨儲量占比為 5.37% 。西安市崇陽溝和洋縣鐵河大安溝以及丹鳳縣庚家河和大西溝碾子砰,可供選擇利用,其中庚家河石墨礦石墨含量一般為 3% ~10% ,最高可達 28.47% ,呈晶質、鱗片狀,鋼灰色、黑色,自形 - 半字 形及它形鱗片狀,脈石礦物主要有石英、長石,次要有黑云母,石墨較均勻的分布于石英或石英、長石粒間, 多定向或在石英顆粒間雜亂分布,有時石墨鱗片和黑云母緊密共生而平行排列,部分石墨形成集合體呈透 鏡體狀聚斑,片徑一般0.3 ~1mm,少數0.1~ 0.3mm, 集合體厚度一般 0. 1 mm 左右; 長安縣大峪五里廟和扯 袍峪、潼關縣善車峪和東桐峪等可供進一步工作或邊 采邊探。

隱晶質石墨礦中,眉縣桐峪隱晶質石墨礦物 主要位于武威市東北的民勤縣,安西縣的石墨資源還 要進一步工作; 新疆自治區晶質石墨礦資源分布于奇臺縣、清河縣等地,可供選擇利用。

石墨應用領域

全球石墨利用領域,石墨材料的消耗比率相對固定: 耐火材料占 26% ,機械制動襯片占13% ,潤滑劑添加劑占 14% ,鉛筆制造占 7% ,金屬鑄造占15% ,其他石墨產物占 25% 。隨著冶金、化工等傳統產業的優化升級,石墨原材料及石墨制品產業將迎來重大機遇。從地理分布上看,世界石墨產業主要集中在中國、日 本、美國等國。

我國是世界石墨第一生產、消費、貿易大國,占世界總消費量的50% 左右。對全球供應具有調控能力。目前,以鋼鐵行業為代表的傳統石墨應用領域需求呈下行趨勢,而以新能源汽車為代表的戰略性新興產業需求正在形成時期,石墨需求端處于一個新、舊交替的過渡時期,石墨需求增長有限,然而由于最近中國加大了環境保護力度,石墨市場供應短期內可能會適度縮減,預計價格將持續顯現反彈趨勢,這對現有的石墨開采企業來說是屬于利好消息。

中國石墨的消費領域第一是耐火材料( 消費占比為52% ,耐火材料80% 用于鋼鐵產業) ,第二是鑄造業 ( 消費占比14% ) ,第三是電池產業( 消費占比8% ) , 原子能、航空航天等約占7%,電池產業是未來增長最快的領域,是拉動全球石墨消費增長的主要動力源。電池產業主要由三大部分組成: 新能源汽車用動 力電池、電子產品用電池和新能源產業儲能電池。目前判斷,未來增長最快的是新能源汽車用動力電池產 業,并且以鋰離子電池為主。目前,在石墨功能材料領 域,中國與發達國家仍存在著較大差距。

不同領域對石墨原料的差異化需求

與其他無機非金屬資源產業不同的是,石墨的下游產業鏈極其豐富,幾百種產品應用對石墨原料的性質要求差異萬千,導熱性、阻燃性、導電性、半導性、潤 滑性、核惰性、敏感性等。即便是石墨烯,不同領域對其原料要求也大為不同: 如作為鋰電池負極材料所需石墨烯要求石墨烯片層柔韌,在無外力作用下表面卷 曲皺褶,這種特性使其能形成穩定的空間網絡,可以有效緩沖金屬類電極材料在充放電過程中體積的膨脹收縮,提高材料的循環壽命性能; 在太陽能電池中使用石 墨烯作為中間電極的要求是透明且與半導體層的相容性較高; 在超級電容器中要求石墨烯具有優異的導電性、柔韌性、力學性能和很大的比表面積; 在生物納米載藥體系中的石墨烯則因為要接載不同的生物藥劑,需要在規定區域吸附不同的含氧活性基團,如羰基、羧基、羥基與環氧基等,所以要求碳原子的六元環結構完 整而無缺陷,對石墨烯片層的大小則不要求。由此可以看到,各異的石墨產業對石墨原料( 精粉) 的要求也 是各異的。后續對幾類主流石墨產品對于石墨原料的品質要求進行簡要分析。

鋰離子電池負極材料

石墨在鋰離子電池負極材料中的應用是當前研究的熱點。由于在電池充電過程中,溶劑分子會與鋰離 子共嵌入石墨片層,使石墨片層剝離,因此不能將石墨 直接添加到鋰離子電池負極材料中。對鋰離子電池負 極材料用石墨的改性處理研究很多,有物理包覆、氣相 沉積、氧化處理和化學修飾等方法。

人造金剛石

作為金剛石制備的原料,石墨材料的性能對金剛 石的質量有著直接的影響。研究發現,石墨轉變為金 剛石的過程中,石墨原料的不同對合成的金剛石有很 大影響,因此必須對制備金剛石用石墨原材料制定規范。

柔性石墨

工業上柔性石墨一般用天然大鱗片石墨或石墨化 程度很高的人工石墨制備。制備柔性石墨所用的膨脹石墨對膨脹倍率有一定要求,膨脹石墨的膨脹倍數與原料純度、粒度、氧化劑用量、酸化程度有關。適合于東北東華北地區的石墨資源。

球形石墨

球形石墨采用高碳天然鱗片石墨為原料,通過對石墨表面改性處理,生產出不同粒徑的橢球形的石墨制品。衡量球形石墨品質的主要指標: 一是物理性能指標,二是電化學性能指標。適合東北、西北和華北地區的石墨資源。

石墨坩堝

石墨坩堝的主要原料有石墨、碳化硅、硅石、耐火 黏土、瀝青和焦油等,石墨在配料中占45%~55% ,以 結晶形的鱗片狀和針( 塊) 狀石墨為佳。我國生產石 墨坩堝普遍采用鱗片狀中碳石墨,含碳量一般為85%~93% 。天然石墨質石墨坩堝的國標技術標準如表7所示。適合東北和西南地區的石墨資源。

核石墨

核石墨材料在核反應堆中,作為中子減速材料和反射材料被廣泛應用。對核石墨的技術要求,歸納為“六高四低”。六高: 高純度、高密度、高強度、高導熱、高輻照穩定、高熱氧化性; 四低: 低各向異性度、低熱膨脹系數、低強性模量、低制造成本。適合東北和華北地區石墨資源。

由上述可以發現專業級石墨產品延伸深精加工產 業鏈對于石墨原料的要求相對復雜。主要以產品分類、應用領域對石墨某一特性為主線進行石墨原料分 析。隨著科技創新的發展,滿足下游領域對高性能、專業化石墨原材料制成品需求將成為石墨產業發展的重點,由石墨原材料級產品向石墨專業級產品精深加工 產業的適應性將成為石墨產業中高效發展的原動力。

主要可分為以下幾方面: 一是新能源材料類石墨產業鏈。要求高石墨化程度石墨是鋰離子電池、燃料電池、 動力電池等重要原材料類,可形成鋰離子電池負極材 料及其配套材料產業鏈。

二是對石墨鱗片要求的高檔石墨密封類材料產業鏈。根據相關產品具有優良的隔 絕密封性能,大力發展滿足石油、化工、機械工業、汽車 及輪船高性能密封材料,可形成可膨脹石墨、膨脹石 墨、柔性石墨、以及相關的系列化制品。

三是對石墨純度要求的冶金、耐火類石墨產業鏈。根據石墨產品的耐火性,以及冶金、耐火材料及制品領域用量大,需求穩定,可形成鎂碳磚、增碳劑、冶金涂料、粉末冶金、滲硅石墨等。除利用高品質石墨原料外,還可以大量利用低品位石墨原料。

四是電碳石墨材料產業鏈。開發系列化電力、電氣、冶煉等行業需求的石墨類配套產品??尚纬墒姌O、碳素制品、電刷等。發展重點應為高功率和超高功率電極。

五是新興材料產業鏈。利用石墨獨有的特性,開發高科技含量的石墨材料與產 品,作為產業創新突破發展的方向。發展重點為石墨 紅外電熱材料、石墨高分子材料添加劑、氟化石墨、各向同性石墨、石墨航天航空材料、航天航空材料、核電 用石墨材料等。

建議國內石墨資源種類繁多,特征豐富,但是目前國內石墨礦資源的礦石評價較為簡單,主要查明礦石自然類型、礦石品位、主要礦物和脈石成分、可選性等。對礦石精粉質量評價更是簡約,僅側重于晶體的結晶形態和碳、硫含量的多少以及鱗片大小。各個石墨產地盡管石墨礦石和精粉特點和品質存在巨大差異,但是僅僅從精粉標識上卻根本無法辨別,分級體系簡單帶 來了各地石墨上游原料表面同質化程度高,掩蓋了其實際應用價值。

這種現狀帶來了非常突出的問題:

一方面,石墨下 游產業在選擇適合自身產品需求的石墨原料( 精粉) 非常困難和盲目,企業需要花費大量的時間去甄別和 試生產標號相同、性質卻千差萬別的來自全國各大石墨產區的石墨原料,浪費了大量的時間和精力,即便費時費力確定了原料,但是每一批次原料在一些核心參 數的波動,也導致企業不斷修訂原料來源和配方。

另一方面,石墨上游企業對所生產的石墨精粉缺乏下游 企業對原料的需求性了解,導致產品分級分類單一,同質化現象嚴重,比如內蒙阿拉善盟和黑龍江雞西均為大鱗片石墨,都適合制備可膨脹石墨,但是由于脈石礦物的賦存狀態以及鱗片規整度的不同,其膨脹倍率差別巨大,且所適用的石墨產品也不同; 陜西鳳縣和黑龍江西北楞石墨都屬于小粒徑石墨,以目前的原料標識體系區分,二者沒有區別,但是西北楞石墨微晶度和六元環的規整度非常高,是生物醫學靶向藥物不可多得的優秀石墨烯載體原料,由于缺乏這方面的質量評價體系,西北楞石墨目前只能作為鉛筆芯和潤滑劑原料, 而且相比于其他小粒徑石墨,其品位偏低,因此仍屬于附加值極低的鉛筆芯原料。由此說明現存的石墨質量評價體系導致中國各有特色的石墨原料價值和價格被嚴重低估。

建議

國家能夠組織技術力量,對全國主要石墨產品對石墨原料的差異化需求進行收集歸納,在此研究基礎上出臺面向石墨下游產業的中國石墨原料分級體系,可以按如下步驟進行:

( 1) 收集國內各個石墨下游行業的核心產品對石墨原料的要求。隨著石墨在現代高科技產業中的應用越來越廣泛,種類繁多的石墨下游產品對于石墨礦石的質量要求越來越復雜,建議收集諸如石墨密封件、導熱石墨、電池陰極、陽極石墨、高純石墨、核電石墨等高附加值石墨精深產品對于石墨礦石品質巨大差異的要 求。

( 2) 針對下游差異化的石墨產業需求建立石墨原料質量分級新體系。不同地區的石墨資源特性不同,石墨礦石類型不同,共伴生礦物不同,導致其石墨礦石質量也不同,應用領域不同,價值亦不同。面對石墨單礦種多用途的特征,進行石墨礦石質量分類,建立不同石墨礦石類型與不同深加工產品的對應關系,指導石 墨資源的高值化利用。由于石墨高附加值產品通常要進行高純和膨脹處理,建議重點考慮石墨精粉的可高純性以及可膨脹性。將石墨礦石根據其雜質種類的不 同,分為黏土型、石英型以及石英黏土型; 根據其粒徑 大小的不同,分為大鱗片石墨和中小鱗片石墨; 根據石墨中雜質的賦存狀態不同又可以分為孔道型、表面型及夾雜型; 根據石墨鱗片的結晶程度可以分為良好的石墨化度和差的石墨化度; 根據石墨礦石中所含元素的種類可以分為高鐵硫型與低鐵硫型等。

( 3) 對各個石墨產區的石墨資源進行面向石墨下游產業鏈適應性評估。針對性地建立石墨原料質量分級體系的各個指標及參數,對全國各大石墨產區的石墨礦石資源重新進行面向石墨下游產業鏈的針對性評價,使下游產業在選擇石墨原料時具有更好的目標性, 同時發掘各個石墨產區的石墨原料特色,不僅物盡其用而且增加石墨資源本身的價值與價格。

來源:礦產保護與利用 作者:沈毅 懷俊東等


關鍵詞:石墨 石墨資源
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